二百年前，當時的段家一家獨大，時任家主兼掌門人的段消河靈力修為極高，法力無邊，被推舉為仙相。後來，他因緣巧合結識了流落民間的三皇子蕭冀願，二人相識並引為知己，後更有斷袖之嫌。後蕭冀願多番受壓迫、暗殺，最終決定反撲求存，段消河為愛人不顧仙門不許介入朝政的鐵規亦要殺入朝野護愛人周全，最終被當時的另外三大仙家合力圍剿。然而段消河此時已練就掌控人心的邪術，亦制成了段家秘器控魂釘，一時無兩。最後傾盡整個仙門之力終廢去二人靈力，將之扔入鎖仙塔下鎮妖湖內無間懸崖邊的無妄城中。
太平盛世、歌舞昇平了二百年，一場毫無先兆的仙門大屠殺令江湖再掀起一陣腥風血雨。此時的蕭氏皇朝已不再是昔年的鼎盛皇朝，早已失德失勢失民心，天下大亂，群雄並起，天下四分 – 未央白家，即墨段家，樓蘭賀家，澄譚安家共治天下。
白家、段家、賀家、安家先後遭到屠殺，卻很詭異地只是殺盡了各家的外姓徒弟，除了白家么女不知去向外，各家主、各公子姑娘皆安然無恙。歸來後的白渙染失去了該段時間的記憶，仙丹被毀，靈力盡失，無法再修仙；邪氣深入骨髓。白家家主深知她若被另外三家發現她滿身邪氣，她定會被挫骨揚灰，最後決定將她送至舊友獻奕君的脫凡山處修心養性，學習醫術。脫凡山上眾師兄對這位小師妹寵愛有加，白渙染邪氣得以壓制。朝夕相處中，顧千凡和白渙染漸生情愫，定下婚期，三個月後結為連理，本以為能安穩相守一生，笑傲江湖，未料此時卻傳來惡耗。
時間又靜悄悄地走了九個寒暑，段家野心漸露，欲再度一家獨大，強行劫走白渙染、賀念念、安柏蜀、顧千凡、無執為人質，並欲以他們的心頭血為引練就邪術，打算一統天下，最終覆活段消河，獨步武林。段玫敘在一次試煉中受了重傷，白渙染不計前嫌救下段玫敘，並悉心照顧段玫敘，段玫敘漸漸愛上了白渙染，並欲娶白渙染為妻。段默晟應允，卻指婚事要待事成之後。
事未成，段默晟便身死未央，段玟馭剛任家主便親率黑影道殺入未央，將白家仙府夷為平地。段玫敘偷偷放走白渙染，當她趕至白家，親眼目賭眾人慘死、屍橫遍野，悲痛欲絕的她自刎而死。賀安兩家眼見勢力最強大的白家一夕覆亡，漸漸降於段家。脫山凡則指若交還兩子，則不再過問仙門中事，段玟馭答應便放走二人。
半年後，多人先後稱在天靈池見到白渙染的蹤影，白渙染生死成謎。當日白家被滅門一事愈發顯得撲朔迷離，白渙染決意追查到底。再度歸來的白渙染性情大變，大開殺戒。已當上仙相的顧千凡力排眾議，不願討伐白渙染，多番力證白渙染的清白。白渙染再次回到脫凡山欲與眾人對質，得知真相的她提出解除婚約。她歸還定情信物，並讓顧千凡不要等她。顧千凡勸說只要她願意放下屠刀，不再殺人，脫凡山的大門仍然為她打開，以前他保護不了她，可今後他已是仙相，只要白渙染回到他身邊，他哪怕是背負罵名，與天下為敵也會拼命護她一世安穩。白渙染則指所殺之人皆罪有應得，她亦從未殺害無辜之人。顧千凡說若再不回頭，他便再也保不了她。白渙染搖了搖頭，笑指她死而復生，地獄歸來的最後一絲溫柔是二人的信物。她將信物放下後便頭也不回地離開了脫凡山。不久，段玫敘白渙染成親消息傳遍江湖。
掌控了邪術的白渙染成為第二個段消河，她漸漸變得嗜血成性，殺人成癮。只有那人與白家被滅門的事有關，她也會屠他滿門。
隨著真相一步步揭開，白渙染最後報了滅門之仇，還了白家一個清白，所有犯罪之人亦得到懲罰。然而她卻一步錯，步步錯，最終將自己推向萬劫不復的境界。
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